Рубрики Xимики из Гeрмaнии и СШA впeрвыe выдeлили в чистoм видe гeптaцeн — линeйную мoлeкулу, сoстoящую из сeми «склeeнныx» мeжду сoбoй фрaгмeнтoв бeнзoлa. Ee сущeствoвaниe былo прeдскaзaнo дaвнo, a пeрвыe пoпытки синтeзa дaтирoвaлись 1942 гoдoм. Oднaкo лишь сeйчaс вeщeствo впeрвыe былo пoлучeнo в чистом виде. Исследование опубликовано в Journal of American Chemical Society, кратко о нем сообщает Chemistry World.
Бензол (C6H6) — циклический углеводород, обладающий необычно высокой химической устойчивостью. Это связано с его электронным строением: электроны сопряженных двойных связей формируют единое плоское циклическое облако. Молекулы, в которых возможно образование таких облаков (с количеством электронов 4n+2) называют ароматическими. Существует целый класс органических соединений, состоящих из соединенных между собой бензольных фрагментов — полициклические ароматические углеводороды, их, кстати, часто находят в космосе.
Ароматические углеводороды
Простейший представитель этого класса — нафталин, в котором две молекулы бензола соединены общей стороной «шестиугольника». Как и бензол, он обладает необычной для непредельных углеводородов стабильностью, но легче бензола вступает в реакции электрофильного замещения. Антрацен состоит из трех «склеенных» в линейку бензольных ядер — как и нафталин он представляет собой бесцветное вещество, легче бензола вступающее в реакции замещения. Следующие известные представители подкласса «ценов» — оранжевый тетрацен и фиолетовый пентацен.
Оказывается, что ароматичность в таких соединениях падает с ростом числа бензольных ядер. А с падением ароматичности растет химическая активность — уже антрацен в некоторых условиях способен димеризоваться («склеиваться» сам с собой), а также вступать в реакцию Дильса-Альдера с разрушением ароматичности центрального кольца. Активность тетрацена и пентацена оказывается еще выше — молекулы легко димеризуются и распадаются обратно при нагревании.
Первая попытка синтеза гептацена относится к 1942 году — тогда о получении вещества заявил Эрих Клар. Исследователь дегидрировал при высокой температуре дигидрогептацен и получил слаборастворимое вещество, имевшее зеленую окраску при растворении в кипящем метилнафталине. Но как оказалось позднее, вместо гептацена химик получил другой, изогнутый углеводород также из семи бензольных колец. Лишь в 2006 году группе американских химиков удалось получить гептацен в полимерной матрице. Последняя была необходима чтобы замедлить процесс деградации вещества хотя бы на несколько часов.
Как отмечают авторы новой работы, не было ясно, может ли вообще незамещенный гептацен быть стабилен в кристаллическом виде. Вместе с тем, кремний-замещенные гептацены были хорошо описаны, как и более длинные цепочки, вплоть до нонаценов (девять бензольных колец).
Синтез димера гептацена. Ralf Einholz et al. / JACS, 2017
Исследователи выбрали для синтеза гептацена путь восстановления соответствующего симметричного хинона. Вместо ожидаемого продукта химики получили оранжевый порошок дигептацена. Это X-образная молекула, состоящая из двух склеенных фрагментов гептацена. Авторы нагрели вещество до 300 градусов Цельсия — в случае тетрацена и пентацена это способствовало превращению димера в мономер. Образование гептацена удалось доказать методами твердофазной ЯМР-спектроскопии. Спустя месяц хранения в веществе вновь возникала существенная доля димера, которую снова можно было конвертировать в гептацен коротким нагревом.
Авторы отмечают, что нагрев димера можно использовать для выращивания тонких пленок гептацена. Также ученым удалось исследовать растворы гептацена в метилнафталине. Вещество может найти применение в фотоэлементах, как это уже сделал пентацен. Однако, этому может помешать низкая стабильность соединения. Химики планируют в будущем получить в чистом виде более длинные молекулы — октацены и нонацены, но неизвестно, получится ли сделать это также, как и в случае с гептаценом. Сейчас незамещенные окта- и нонацены были получены лишь в аргоновых матрицах при температуре 30 кельвин.
ЯМР спектр димера и мономера гептацена. Ralf Einholz et al. / JACS, 2017
Интересно, что необычная стабильность гептацена в твердом виде аналогична гексацену. В 2014 году группа химиков из Тайваня и Японии получила гексацен в чистом кристаллическом виде — вещество выдерживало хранение в инертной атмосфере в течение месяца. Формировать димеры гексацену мешала шевронная («елочкой») упаковка молекул в кристаллах.
Ранее химики из исследовательской лаборатории IBM и Уорикского университета синтезировали другое необычное ароматическое соединение — триангулен. Как заметил Эрих Клар, эту молекулу невозможно изобразить так, что у каждого атома углерода в ней есть двойная связь. Это означает, что в ароматическом виде триангулен может существовать только в виде бирадикала.
Автор: Владимир Королёв